氨氮污染去除實驗研究及工程運行總結(jié)

陳思莉 1，常  莎 1，孫  蘭 2，張政科 1，黃大偉 1，

陳  堯 ¹，邴永鑫 ¹，曾圣科 ¹，汪文靜 ¹

（1． 環(huán)境保護(hù)部華南環(huán)境科學(xué)研究所，廣東廣州 510530； 2． 南華大學(xué)土木工程學(xué)院，湖南衡陽 421001）

［摘要］ 針對沿河排污口的氨氮超標(biāo)問題，提出次氯酸鈉作氧化劑的高效處理方法。 選擇氨氮質(zhì)量濃度為 7．5~13．0 ｍｇ/Ｌ 的受污染水，探索次氯酸鈉投藥量、反應(yīng)時間對出水氨氮的影響，確定次氯酸鈉較佳投藥量。 同時針對余氯問題，采用雙氧水進(jìn)行去除，考察其較佳投藥量。 通過實際工程運行，總結(jié)出工程應(yīng)用中次氯酸鈉投加量與實驗室投加量的關(guān)系。

［關(guān)鍵詞］ 次氯酸鈉；氨氮；余氯；黑臭水體

［中圖分類號］ Ｘ703 ［文獻(xiàn)標(biāo)識碼］ A ［文章編號］ 1005-829Ｘ（2018）12-0028-04

ＥxperimentaＩ research on the removaＩ of ammonia nitrogen poＩＩution and a summary on engineering operation

Cｈen Sｉlｉ1，Cｈanｇ Sｈa1，Sun Ｌan2，Zｈanｇ Zｈenｇｋe1，Ｈuanｇ Daｗeｉ1， Cｈen Ｙao1，Bｉnｇ Ｙonｇxｉn1，Zenｇ Sｈenｇｋe1，Ｗanｇ Ｗenｊｉnｇ1

（1． South China Institute of Environmental Science，MEP，Guangzhou 510530，China；

2． College of Civil Engineering，University of South China，Hengyang 421001，China）

Ａbstract： Aｉｍｉnｇ at tｈe ｐｒoｂleｍ oｆ exｃeｓｓｉve nｉtｒoｇen aｍｍonｉa ｃonｃentｒatｉon at tｈe ｄｒaｉnｉnｇ outlet alonｇ tｈe ｒｉveｒ， a ｈｉｇｈly eｆｆｉｃｉent tｒeatｍent ｍetｈoｄ oｆ ｓoｄｉuｍ ｈyｐoｃｈloｒｉte aｓ oxｉｄant ｈaｓ ｂeen ｐｒoｐoｓeｄ，tｈe ｐolluteｄ ｗateｒ ｗｉtｈ aｍ- ｍonｉa nｉtｒoｇen ｍaｓｓ ｃonｃentｒatｉon oｆ 7．5 to 13．0 ｍｇ/Ｌ ｓeleｃteｄ，tｈe ｉnｆluenｃe oｆ ｓoｄｉuｍ ｈyｐoｃｈloｒｉte ｄoｓaｇe anｄ ｒe- aｃtｉon tｉｍe on tｈe ｆｉnal eｆｆluent aｍｍonｉa nｉtｒoｇen ｉnveｓtｉｇateｄ，anｄ tｈe oｐtｉｍal ｄoｓaｇe oｆ ｓoｄｉuｍ ｈyｐoｃｈloｒｉte aｓｃeｒ- taｉneｄ． Ｉn aｄｄｉtｉon，aｉｍｉnｇ at tｈe ｐｒoｂleｍ oｆ ｒeｓｉｄual ｃｈloｒｉne，ｈyｄｒoｇen ｐeｒoxｉｄe ｉｓ uｓeｄ ｆoｒ ｉtｓ ｒeｍoval，anｄ ｉtｓ oｐ- tｉｍal ｄoｓaｇe ｉnveｓtｉｇateｄ． Ｔｈｒouｇｈ aｃtual enｇｉneeｒｉnｇ oｐeｒatｉon，tｈe ｒelatｉonｓｈｉｐ ｂetｗeen tｈe ｓoｄｉuｍ ｈyｐoｃｈloｒｉte ｄoｓaｇe ｉn enｇｉneeｒｉnｇ aｐｐlｉｃatｉon anｄ tｈe ｄoｓaｇe ｉn laｂoｒatoｒy ｉｓ ｓuｍｍaｒｉｚeｄ．

Key words： ｓoｄｉuｍ ｈyｐoｃｈloｒｉte；aｍｍonｉa nｉtｒoｇen；ｒeｓｉｄual ｃｈloｒｉne；ｍaloｄoｒouｓ ｂlaｃｋ ｗateｒ

       黑臭水體是水體污染的一種極端現(xiàn)象， 其大面積出現(xiàn)不僅造成生態(tài)破壞， 同時也嚴(yán)重影響居民的生活及身心健康。截至 2016 年 11 月底，全國地級及以上城市已排查確認(rèn)黑臭水體 2 026 個；36 個重點城市已排查確認(rèn)黑臭水體 638 個。 在排查上報的全部黑臭水體中，河流數(shù)量占比較高，共 1 595 條，達(dá)85．7%，總長度約為 5 596 ｋｍ〔1〕。

氨氮是定義黑臭水體的重要指標(biāo)， 當(dāng)氨氮＞8 ｍｇ/Ｌ 則為黑臭水體。目前黑臭水體的治理方法有物理法、化學(xué)法、生物法，其中物理法包括調(diào)水沖污、人工曝氣、控源截污、清淤疏浚，化學(xué)法包含化學(xué)氧化、化學(xué)沉淀和強化絮凝，以及微生物制劑修復(fù)技術(shù)〔2〕。消除黑臭水體的氨氮污染問題， 需采用系統(tǒng)的工程與管理措施， 但短時間內(nèi)無法對沿河排污口進(jìn)行集中收集，故采用移動式設(shè)施就地處理。

常規(guī)的氨氮去除方法有生物硝化反硝化、氣提吹脫和離子交換法等。 對于移動式設(shè)施，采用常規(guī)處理方法存在局限性，因此筆者以氨氮濃度超標(biāo)河道為研究對象， 介紹了次氯酸鈉氧化氨氮的高效快速方法， 同時為避免流域河道死魚的次生生態(tài)風(fēng)險，進(jìn)行余氯消除實驗研究，并在實際工程應(yīng)用中進(jìn)行驗證。   

1    實驗部分

1.1       試劑與儀器

外可見分光光度計，上海元析儀器有限公司； BSA224S-CＷ 電子天平，賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司。取河流沿河排污口水作實驗用水，其氨氮為 7．5~13．0 ｍｇ/Ｌ。

1.2       分析方法

氨氮測定：納氏試劑分光光度法。 余氯測定：碘量法。

1.3       實驗原理與方法

     將次氯酸鈉溶液加入到氨氮超標(biāo)的污水后， 次氯酸、次氯酸根與污水中的氨反應(yīng)，生成一氯胺、二氯胺、三氯胺。 三氯胺在水中的溶解度很低（10-7 ｍol/Ｌ），且ｐＨ＜5．5 時三氯胺才能穩(wěn)定存在，所以在天然水體中三氯胺幾乎不存在〔3〕。 總反應(yīng)式見式（1）〔4〕。

2NＨ3+3NaClO→N2↑+3Ｈ2O+3NaCl          （1）

     按總反應(yīng)式計算， 將氨氮氧化成氮氣理論上n（Cl2）∶n（NＨ3-N）為 1．5（質(zhì)量比為 7．6∶1），但實際應(yīng)用中常因酚類、  氰化物等有機物的存在消耗部分有效氯，實際消耗的有效氯將高于理論值〔5〕。

     取 500 ｍＬ 受氨氮污染的沿河排污口廢水水樣， 投加次氯酸鈉溶液。通過比較氨氮去除效果，確定較佳投藥量。 在已投加次氯酸鈉溶液的污水中投加雙氧水去除余氯，確定雙氧水較佳投藥量。

     根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，結(jié)合處理排污口流量、溫度、氨氮濃度等，適當(dāng)調(diào)整次氯酸鈉的投藥量，總結(jié)工程運行中氨氮濃度與次氯酸鈉較佳投藥量之間的關(guān)系。

2    實驗結(jié)果與討論

2.1       次氯酸鈉投藥量對氨氮去除效果的影響

取 2 組排污口廢水（ 氨氮分別為 11．8、10．99 ｍｇ/Ｌ），在反應(yīng)溫度為 25 ℃、ｐＨ 為 7~9 的條件下，投加不同量的次氯酸鈉溶液，反應(yīng) 30 ｍｉn，考察次氯酸鈉投藥量對氨氮去除效果的影響，結(jié)果見圖 1。

圖 1 次氯酸鈉投加量對氨氮去除率的影響

        圖 1 表明， 氨氮隨次氯酸鈉投藥量的增加而減少，次氯酸鈉達(dá)到 0．6~0．8 ｍＬ/Ｌ 時，氨氮降低速度較快；當(dāng)次氯酸鈉投藥量為 0．85 ｍＬ/Ｌ 時，出水氨氮均低于 0．2 ｍｇ/Ｌ；繼續(xù)投加次氯酸鈉，出水氨氮基本不變。 可見次氯酸鈉對氨氮的去除存在較佳投藥量。

1.1       反應(yīng)時間對氨氮去除效果的影響

取排污口廢水（氨氮分別為 11．9、10．04、8 ｍｇ/Ｌ），在 25 ℃、ｐＨ 為 7~9 的條件下，分別投加 1、0．7、0．65 ｍＬ/Ｌ 的次氯酸鈉溶液，考察反應(yīng)時間對不同質(zhì)量濃度氨氮去除效果的影響，結(jié)果見圖 2。

圖 2 反應(yīng)時間對氨氮去除效果的影響

由圖2 可知， 反應(yīng)時間在 0~10 ｍｉn 氨氮快速分解， 出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點，10 ｍｉn 以后水中的氨氮變化不明顯，均＜0．3 ｍｇ/Ｌ，反應(yīng) 40 ｍｉn 出水氨氮較低。 由此可見，次氯酸鈉與氨氮在 10 ｍｉn 內(nèi)反應(yīng)迅速，20~30 ｍｉn氨氮隨著反應(yīng)時間延長而緩慢下降，30 ｍｉn 后氨氮不隨反應(yīng)時間的增加而降低， 與投藥量是否充足無關(guān)。 因此將反應(yīng)時間設(shè)為 30 ｍｉn。

1.2        氨氮濃度與次氯酸鈉較佳投藥量間的關(guān)系

在不同時間段取 12 組排污口廢水，在反應(yīng)溫度為 25 ℃、ｐＨ 為 7~9 的條件下，根據(jù) 2．1 的實驗結(jié)果及測得原水氨氮情況，分別向各組原水中投加 0．5~

1．2 ｍＬ/Ｌ 的次氯酸鈉溶液，反應(yīng) 30 ｍｉn 后測定氨氮濃度， 確定不同濃度氨氮下對應(yīng)的次氯酸鈉較佳投藥量，結(jié)果如圖 3 所示。

由圖 3 可見，隨著原水氨氮的增加，次氯酸鈉的較佳投藥量依次遞增； 當(dāng)氨氮質(zhì)量濃度在 7．54~13 ｍｇ/Ｌ 范圍內(nèi)，氨氮與次氯酸鈉較佳投藥量呈線性關(guān)系；經(jīng)計算得出，次氯酸鈉較佳投藥下次氯酸鈉與氨氮的質(zhì)量比約為 0．078。

2．4 雙氧水較佳投藥量

首先確定余氯較大非致死濃度（ＬC0）及閾值。

  圖 3 不同濃度氨氮對應(yīng)的次氯酸鈉較佳投藥量

      取受污染河水，放入斑馬魚，投加不同量的次氯酸鈉溶液，測定余氯并觀察小魚。 發(fā)現(xiàn)余氯＜0．2 ｍｇ/Ｌ時， 小魚無異?，F(xiàn)象； 當(dāng)余氯在 0．2~0．4 ｍｇ/Ｌ 范圍內(nèi)時，小魚會出現(xiàn)短暫側(cè)身翻肚現(xiàn)象；當(dāng)余氯＞0．4 ｍｇ/Ｌ時，出現(xiàn)死魚現(xiàn)象。 由此可得，余氯對該流域魚類的較大非致死質(zhì)量濃度為 0．4 ｍｇ/Ｌ、閾值為 0．2 ｍｇ/Ｌ。

取排污口廢水（氨氮為 11．23 ｍｇ/Ｌ），分為 3 組。在 25 ℃、ｐＨ 為 7~9 的條件下分別加入 0．85、0．9、1 ｍＬ/Ｌ 次氯酸鈉，30 ｍｉn 后測定余氯， 分別為 1．2、 4．7、5．8 ｍｇ/Ｌ。 取反應(yīng)后的溶液分為 4 組，加入不同濃度的雙氧水，在 15、30 ｍｉn 測定余氯，結(jié)果見圖 4。

圖 4 不同余氯對應(yīng)的雙氧水較佳投藥量

由圖 4（a）可知，當(dāng)初始余氯為 1．2 ｍｇ/Ｌ 時，對應(yīng)的雙氧水較佳投藥量為 0．000 8 ｍＬ/Ｌ； 當(dāng)余氯降至

0．2 ｍｇ/Ｌ，反應(yīng) 30 ｍｉn 后，余氯不隨雙氧水投藥量的增加而降低。由圖 4（ｂ）可知，當(dāng)初始余氯為 4．7 ｍｇ/Ｌ時，雙氧水的較佳投藥量為 0．02 ｍＬ/Ｌ，反應(yīng) 30 ｍｉn 余氯可降低到 0．2 ｍｇ/Ｌ。由圖 4（ｃ）可知，初始余氯為

5．8 ｍｇ/Ｌ 時，雙氧水的較佳投藥量為 0．022 ｍＬ/Ｌ，反應(yīng) 30 ｍｉn 余氯可降低到 0．2 ｍｇ/Ｌ 以下。 加入雙氧水處理后，均不發(fā)生死魚現(xiàn)象，且小魚無異常。

3    工程運行結(jié)果

      1.1       氨氮去除效果

實際工程運行中，由于水質(zhì)條件復(fù)雜、藥劑混勻程度較差，需對靜態(tài)燒杯實驗條件進(jìn)行優(yōu)化，適當(dāng)放大較佳投藥量，以保證氨氮去除效果。廣東東莞某排污口流量為 1 000 ｍ3/ｄ， 采用次氯酸鈉去除氨氮工

藝，用移動式裝置進(jìn)行處理，停留時間為 1 ｈ，得到實際工程運行參數(shù)，結(jié)果見表 1。

由表 1 可以看出， 當(dāng)實際運行中的投藥量為燒杯實驗投藥量的 1．8 倍時，實際工程中的氨氮去除效果較佳， 此時次氯酸鈉與氨氮的質(zhì)量比分別為14．73、14．59、14．48， 處理后氨氮質(zhì)量濃度均＜0．1 ｍｇ/Ｌ，滿足 GB 3838—2002 Ⅰ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)要求。

1.2      余氯去除效果

考慮到實際工程應(yīng)用中雙氧水與余氯混合的局限性，以及雙氧水極易分解為氧氣和水的特性， 在實際工程應(yīng)用中對雙氧水的投加量進(jìn)行放大。 在處理水量為 320 萬 ｍ3/ｄ 的實際污水處理廠進(jìn)行試車。 當(dāng)

余氯為 1 ｍｇ/Ｌ 時投加雙氧水 15．3 ｍ3/ｈ，0．5 ｈ 后余氯降至 0．6 ｍｇ/Ｌ， 繼續(xù)投加 13 ｍ3/ｈ 雙氧水，余氯降至 0．3 ｍｇ/Ｌ，總排口未出現(xiàn)死魚現(xiàn)象。

4    結(jié)論

（1）次氯酸鈉與氨氮反應(yīng)分 2 個階段，首階段反應(yīng)迅速，氨氮迅速降低；第二階段，隨著次氯酸鈉投 加量的增加，氨氮基本保持不變。 兩階段的過渡點即為次氯酸鈉的較佳投藥點。 （2）根據(jù)靜態(tài)實驗結(jié)果將反應(yīng)時間設(shè)為 30 ｍｉn。 氨氮為 7．54~13 ｍｇ/Ｌ 時，次氯酸鈉較佳投藥量與氨氮質(zhì)量濃度呈線性關(guān)系，其質(zhì)量比約為 0．078。 （3）選擇雙氧水去除余氯，當(dāng)余氯為1．2、 4．7、5．8 ｍｇ/Ｌ 時，雙氧水的較佳投藥量分別為0．000 8、

0．02、0．022 ｍＬ/Ｌ。 工程應(yīng)用中，余氯低于 0．4ｍｇ/Ｌ 時不會出現(xiàn)死魚現(xiàn)象。去除余氯與雙氧水較佳投藥量的關(guān)系需進(jìn)一步研究。（4）相較靜態(tài)燒杯試驗，在工程運行中次氯酸鈉的較佳投藥量需適當(dāng)放大約1．8 倍， 才能滿足較佳的氨氮去除效果，使氨氮低于0．1 ｍｇ/Ｌ。 實際工程運行中，次氯酸鈉與氨氮的質(zhì)量比約為 14．60。

參考文獻(xiàn)

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